Raccontava che nella sua infanzia era solito arrampicarsi su di un albero della sua nativa Moron per cantare. Alcuni vicini gli dicevano: "Ehi, ti ho visto cantare..." e così facendo, senza volerlo, lo rafforzavano nella vocazione che sentiva scorrere per le vene. Però Pio non era uomo da fermarsi ai commenti del barrio. Negli anni 30 ascoltando un settetto che suonava ad un funerale chiese di poter cantare e con molta insistenza e l'aiuto di un amico bongosero il piccolo Pio fu issato su di uno sgabello per cantare. Alla fine tutti applaudirono e da quel momento Pio non si fermò più.

Nel 1932 entra nell'orchestra di Juanito Blez, con il quale, secondo la testimonianza di Pio, apprese a intonare ed a collocare la voce mancando di studi scolastici nel canto. Apprese tutto nel cammino artistico. Successivamente cantò con la Orchestra di Jesus Montago, i Raqueteros del Swing, l'orchestra Paseiro, il Sexteto Colón. Integrò un trío patrocinato dalla marca Café el Ángel con il quale partecipò a programmi radiofonici. Venne a L'Avana con un orchestra che si chiamava Hermanos Martin però dopo un po' ritornò nella sua terra.

Nelle sue peregrinazioni per l'Oriente cubano allacciò una profonda amicizia con un altro dei musicisti più importanti dell'epoca recentemente scomparso: Compay Segundo. Insieme a lui Pio registrò nel 1953 per la discografica Panart le sue prime incisioni. Alcune tra queste hanno avuto un successo mondiale come "Chan Chan", "Un jardinero del amor" e "Francisco Guayabal" reso immortale da Benny Morè.

Nel 1957 ritorna a L'Avana per restarci. Sotto contratto, come artista esclusivo, dalla Rca Victor, incide molti brani con il maestro Bebo Valdes. Preferiva sentirsi chiamare Montunero e non Sonero per lo spazio preponderante lasciato all'ispirazione nella sua carriera. "Io mi ispiro in qualcosa e poi parto... Io non so da dove viene l'ispirazione ma se non la fermo in una registrazione so che l'indomani me la sarò già dimenticata poichè non mi scrivo nulla". Pio preferiva non aver contratti che lo limitassero e per questo cantò quando e con chi potè. Tra le orchestre con cui collaborò prima del suo viaggio definitivo a L'Avana si incontrano la Riverside, Ases del Ritmo, Fajardo y sus estrellas, Mariano Merceron, il gruppo di Merceditas Valdes, quello di Juan Pablo Torres, un suo trio chiamato Trio Leyva, Las Estrellas de Areito e, in tempi più recenti gli Afro Cuban All Stars.

Per Juan Formell, direttore dei Van Van Pio era uno dei grandi nomi della decade del 50, un artista completo poichè componeva, arrangiava e cantava. Pur non avendo una grande potenza vocale possedeva un timbro sonero caratteristico che si distingueva tra mille voci. Issac Delgado commentò che Pio Leyva era una delle grandi personalità della musica cubana la cui autenticità e senso musicale saranno sempre ricordati. Viaggiò per il mondo intero e non finiva di sorprendersi quando vedeva gli europei o gli asiatici divertirsi con la musica cubana come qualsiasi latino. All'età di 88 anni conservava la sua giovialità e vitalità in scena. Civettava con il pubblico ed al di fuori della vita artistica amava conversare e fumare sigari cubani.

La sua morte avvenuta la mattina del 23 marzo 2006 , più che un'assenza, è una pausa verso l'immortalità nel cammino iniziato circa ottanta anni fa in una campagna dell'Oriente cubano.